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水性紫外光固化涂料的性能研究进展

时间:2013年11月28日    浏览数:

       [摘要]水性紫外光固化涂料结合了传统水性涂料和紫外光固化涂料的优点,成为环保型涂料研究的一个主要方向。本文综述了水性紫外光固化涂料的特点,主要组成部分以及其最前沿的发展方向,并介绍了这种涂料的应用情况和面临的挑战。 

[关键词]水性紫外光固化涂料;组成;研究进展

       由于水性涂料对环境无污染,对人体健康影响小,粘度易调节,挥发度低使之适合于喷涂,但它仍存在不抗碱、不抗水、干燥慢、易造成基材收缩等弊病。紫外光(UV)固化涂料[1]的优点之一是涂料的固化时间短而且可以控制,因其不含溶剂,从而大大消除了有机挥发分(VOC)对环境的污染。但其主要成分低聚物一般均具有较高的粘度,在涂布时必须加入稀释剂以调节其粘度和流变性。传统的丙烯酸酯类活性稀释剂对眼睛有较强的刺激作用,影响人体健康。因此,UV光固化涂料技术总的发展趋势是以水代替反应性稀释剂,一方面可以消除因挥发分导致的污染、刺激等问题,另一方面也为水性涂料提供了一种新的固化手段。因而综合了两者优点的水性紫外光固化涂料[2],成为极具开发和应用前景的新的涂料技术。

1•特点

       与传统的油性紫外光固化涂料相比,水性紫外光固化涂料具有以下优点。

(1)用水替代活性稀释剂,黏度更方便调节。

(2)减少活性稀释剂的使用,使其毒性和刺激性大大降低。

(3)以水为稀释剂可降低固化膜的收缩率,有利于提高固化膜对底材的黏附性。

(4)可以得到超薄型固化膜。

(5)涂装设备和装置可用水进行清洗。

(6)可以使用相对分子质量高的预聚物,克服了传统紫外光固化涂料不能兼顾高硬度和高柔韧性两者的问题。

2•组成

2.1 低聚物

       水性低聚物是水性光固化材料最重要的组成部分,它决定固化膜的力学性能,如硬度、柔韧性、耐磨性、耐化学药品性等,也影响紫外光固化的灵敏度。

       水性低聚物在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,如丙烯酰氧基、乙烯基等,由于丙烯酰氧基反应活性高,固化速度最快,所以各类丙烯酸树脂的为其主要品种;另外分子链上需含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、磺酸基等。按低聚物的化学结构,目前最常用的水性紫外光固化树脂主要包括环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚丙烯酸酯(Acrylatedacrylic oligomer)和聚酯丙烯酸酯(PEA)。表1列出了这些常用水性紫外光固化涂料低聚物的性能[3-4]。


表1 常用水性紫外光固化涂料低聚物的性能

2.1.1 环氧丙烯酸酯

       环氧丙烯酸酯是一种广泛使用的低聚物,原料价格便宜,机械性能优良。环氧树脂分子链上的羟基赋予它良好的极性,促使其对金属材料表面有良好的粘附力。并且环氧树脂聚合物链含有稳定的C-C键和醚键,这使得它耐化学药品性优良。此外,可以通过环氧树脂的环氧基和羟基将甲基/丙烯酸单体接入从而引入反应双键,来提高其固化活性。而且环氧树脂中的羟基也可以作为接入酸酐的反应点而引入羧基,用碱中和便可得到具有亲水性的树脂。

2.1.2 聚氨酯丙烯酸酯

       聚氨酯丙烯酸酯的制备方法是将带有羟基的丙烯酸酯类单体与异氰酸酯基团反应,引入C=C双键,使之具有UV活性;再用带有羧基的扩链剂对聚氨酯分子链进行扩链;最后经碱中和得到可UV固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。聚氨酯分子链上除了含有大量氨基甲酸酯链段外,还含有醚键、酯键、脲键等活性基团,这些结构赋予了聚氨酯材料良好的物理机械性能,优异的弹性、耐寒性、耐有机溶剂及良好的温度适应性,是近年来发展较快的高分子材料。

2.1.3 聚丙烯酸酯

       水性UV固化聚丙烯酸酯体系一般由多种丙烯酸(酯)类单体共聚,并利用共聚物侧链的活性基团,如:羟基、羧基等,与丙烯酸(酯)类单体反应,获得具有不饱和双键的聚丙烯酸酯树脂。这种方法环保且无需分散可直接得到水乳液,但是通常其接枝率比较低,涂膜固化后性能提高,其另一个缺点是此类树脂丙烯酸所含的双键在共聚反应中被消耗,其光固化活性较差。

2.1.4 聚酯丙烯酸酯

       聚酯丙烯酸酯可由聚酯端羟基与丙烯酸酯化或由聚酯端羧基与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应而得。其双键位于分子链末端,活性相对较高,同时较低分子量使其易于进行流变调节。在超支化聚酯的末端可以接入丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯,得到水基超支化UV固化树脂,可以稳定的分散在水中。

2.2 光引发剂

       光引发剂是光固化涂料的重要组成,是决定紫外光固化涂料是否能够迅速交联固化的关键。与传统油性紫外光固化涂料不同的是用于水性体系的光引发剂必须要与水性环境有一定的相容性,而且挥发性较低,按其产生活性中间体的不同,可分为自由基光引发剂和阳离子型光引发剂两类。自由基光引发剂根据产生自由基的机理不同,又可分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂两类[5-6]。裂解型自由基光引发剂从结构上看,多是芳基烷基酮类化合物,主要有安息香及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、酰基膦氧化物等。夺氢型自由基光引发剂多为芳香酮类。阳离子光引发剂包括芳香重氮盐[7]、二芳基碘翁盐、三芳基硫翁盐[8]、二茂铁盐、烷基翁盐、三芳基硅氧醚、磺酰基酮等,其优点是不受O2的影响。

       较先进的光引发剂固化方式可采用双重固化体系,即通过两个独立的体系完成交联聚合,一个阶段是光固化反应,另一个阶段是暗反应,暗反应包括湿气固化、热固化、氧化固化或厌氧固化反应等[9]。

2.3 功能助剂

       在涂料的实际应用中,为达到应用要求,还需加入各种功能助剂。常见的有助溶剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、成膜助剂。助剂可以改变涂料的某些性能,但在使用时不能破坏涂料的稳定性和其耐水性,要控制其用量达到性能平衡和低VOC含量。近年来由于纳米无机粒子其独特的表面界面效应,使纳米复合材料呈现出许多新颖的特点,成为紫外光固化涂料的一个研究热点。刘红波等[10]在紫外光固化涂料中加入无机纳米抗菌剂,制得了抗菌型的木器漆。

3•发展方向

3.1 超支化体系

       采用超支化技术可制备多官能度树脂。超支化树脂不仅低熔点、低黏度、易溶解且支链上可含有更多的官能基团,是作为水性光固化树脂的理想材料。超支化低聚物可利用端羟基超支化聚合物与丙烯酸通过酯化反应,或与二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯半加成物反应,引入丙烯酸基团,成为光固化超支化低聚物。也可利用端羧基超支化聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应,引入甲基丙烯酸基团制得。

3.2 双重固化体系

       为了改善水性紫外光固化涂料在不透明介质、形状较复杂的部件上的固化性能,可利用杂化的方式合成含有两种不同活性基团的低聚物,开发出兼有两者优良特性的体系。汪存东[11]等以聚氨酯丙烯酸酯为乳化剂制成了紫外光固化的水性环氧丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯复合涂料。一方面,通过聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯复合改善了涂膜性能;另一方面,由于阴离子型聚氨酯丙烯酸酯本身为一种高分子乳化剂,加入后可使疏水性的环氧丙烯酸酯形成一种稳定的水分散体系。

3.3 有机-无机复合体系

       有机/无机杂化体系在保持有机高分子成膜性、透明性的同时又具有耐溶剂、高硬度及耐磨性的优点,是水性紫外光固化涂料很有前景的一个发展方向。水性紫外光固化体系可以通过直接分散、插层或溶胶/凝胶等手段引入纳米SiO2、蒙脱土等无机粒子,来改善涂层的硬度、耐磨性、耐热性或光学性能等[12]。

4•结语

       随着人们环保意识的不断增强,水性紫外光固化涂料越来越多的进入到人们的生活当中。在国外,已广泛应用于建筑涂料、体育用品、电子通讯等不同领域;在我国它每年都以20%~30%的速度增长,在纸张、木器、塑料[13]、金属、光盘和光纤等基材上获得了很好的应用[14]。当前水性紫外光固化涂料技术不足之处主要包括涂料水分散体系的长期稳定性有待提高,光引发剂品种不多,对于颜料着色涂料,选择余地更小,增设干燥除水装置对该技术的推广应用有不利影响。针对上述问题,我们应加大基础性研究,进一步完善相关技术,使它更大程度的应用到我们的生活当中。